Кризисная ситуация в промышленности подчеркнула экономическую значимость вовлечения вторичных ресурсов при производстве алюминиевого литья. Особенно в автомобилестроении, где бережливое производство актуально как никогда. Однако вовлечение большего количества вторичных материалов требует более тщательного подхода к вопросам рафинирования и модифицирования алюминиевых сплавов.
Процессы модифицирования и рафинирования находят все более широкое распространение при изготовлении качественного литья. В первую очередь это относится к алюминиевым литейным сплавам-силуминам. Наличие в структуре силуминов пластинчатых включений эвтектического кремния, значительного количества твердых включений и газов, в основном- водорода, вызывает необходимость проведения операции рафинирования и модифицирования. Эти операции, как правило, проводятся в промышленных условиях путем введения специальных препаратов.
В большинстве случаев эффект действия таких препаратов зависит от степени их усвоения расплавом и возможности взаимодействовать с компонентами сплава, примесями и между собой. Вероятность протекания таких реакций, их последовательность, избирательный характер взаимодействия элементов пределы протекания реакции в различных температурных условиях для алюминиевых сплавов исследованы недостаточно.
Таким образом, термодинамические исследования и расчеты наиболее вероятных реакций, протекающих в расплаве, при введении комплексной присадки позволяют однозначно решить вопрос о наиболее возможной эффективности того или иного элемента в составе препарата.
В настоящей работе исследованы различные реакции взаимодействия таких модификаторов как натрий, стронций сера с компонентами, примесями алюминиевых сплавов и между собой. Термодинамический расчет параметров взаимодействия указанных элементов позволяет сделать вывод о совместимости каждого химического элемента при их совместном вводе в алюминиевый расплав с целью его рафинирования и модифицирования.
Для сравнительных исследований способности одних веществ вступать во взаимодействие с другими нет необходимости в высокой точности воспроизводства термодинамических расчетов. Поэтому в качестве основного метода для исследований принят ускоренный приближенный метод расчета равновесия химических реакций, предложенный в работе [1].
С целью большего приближения к результатам расчетов по точным методам учитывались все аллотропические и агрегатные превращения реагентов и изменения энтальпии и энтропии при полиморфных и агрегатных превращениях в интервале температур 300-1400 К.
Исследовалось взаимодействие серы с основными компонентами алюминиевых сплавов
1. 2Al+3/2S2→ Al S3;
2. Mg+1/2S2→ MgS;
3. Cu+1/2S2→ CuS;
4. Si+S2→ SiS2;
5. Mn +1/2S2→ MnS;
6. Fe+1/2S2→ FeS;
а также взаимодействие серы с газами, возможно присутствующими в сплавах Al- Si в аморфном и молекулярном состояниях:
7.Cl+1/2S2→ SCl2;
8. 2Cl+S2→ S2Cl2;
9. Cl 2+S2→ S2 Cl2;
10. 2Cl+1/2S2→ SCl2;
11. 2F2+1/2S2→ S F 4;
12. 6F+1/2S2→ S F 6;
13. 3F2+1/2S2→ S F 6;
14. 4F+1/2S2→ S F 4;
15. H2+1/2S2→ Н2S;
16. 2Н+1/2S2→ Н2S;
Для названных газов анализировались реакции взаимодействия с известными модификаторами Na и Sr:
17. 2 Na+1/2S2→ Na2 S;
18. Sr+1/2S2→ Sr S;
19. Na+ 1/2Cl2→ NaCl;
20. Na+ Cl→ NaCl;
21. Na+1/2 F2 →NaF;
22. Na+ F →NaF;
23. Na+1/2Н2→NaН;
24. Na+Н→NaН;
25. Sr+ Cl2→ Sr Cl2;
26. Sr+ 2Cl→ Sr Cl2;
27. Sr+ F2 → Sr F2;
28. Sr+ 2F → Sr F2;
29. Sr+1/2Н2→ SrН;
30. Sr+2Н→ SrН2;
Таким образом, был проведен анализ 30-ти реакций взаимодействия модификаторов с компонентами расплава и примесями.
Температурная зависимость изобарного потенциала реакции (∆G) взаимодействия вводимой серы с компонентами алюминиевых сплавов показывает, что (рис 1) наиболее вероятна реакция взаимодействия серы с магнием и наименее вероятна реакция взаимодействия с медью.
В случае наличия в сплаве натрия, стронция, т.е. при модифицировании этими элементами алюминиевых сплавов, сера будет взаимодействовать с натрием и стронцием, причем более активно со стронцием.
На графиках температурной зависимости изобарного потенциала реакции взаимодействия серы с компонентами алюминиевых сплавов наблюдаются изменения зависимостей при определенной температуре для различных реакций. Так для реакции взаимодействия магния с серой при температуре 923 К, что связано с агрегатными превращениями, что приводит к изменению энтальпии и энтропии, а следовательно, и изобарного потенциала (∆G).
Если в алюминиевом сплаве присутствуют хлор и фтор, то сера может реагировать с ними, причем, если эти газы находятся в аморфном состоянии, то взаимодействие с серой более вероятно (рис.2, 3). В интервале температур 300-1200 К самым активным реактивом является фтор. С повышением температуры сродство серы ко всем исследуемым элементам снижается. По значению изобарного потенциала следует вывод о возможности всех реакций между фтором, хлором и серой.
Рассматривая взаимодействие натрия с газами в алюминиевых сплавах (рис.4), наблюдается следующая закономерность. Наибольшей термодинамической вероятностью взаимодействия обладает фтор, затем хлор и водород. Однако, следует также невозможность реакции между натрием и молекулярным водородом, так как величина изобарного потенциала в этом случае больше нуля, а это, исходя из общих закономерностей химической термодинамики является условием невозможности протекания реакции взаимодействия.
Аналогичная картина наблюдается в присутствии стронция (рис. 5), который не может образовывать химические соединения с водородом, причем при состоянии водорода как в молекулярном, так и в аморфном положении.
Наибольшей термодинамической вероятностью взаимодействия обладает фтор.
Рассматривая реакции взаимодействия молекулярного хлора с модификаторами алюминиевых сплавов (серой, натрием, стронцием) видно, что степень сродства хлора к стронцию из названных модификаторов максимальна, затем идет натрий и сера (рис.6).
По-видимому, существует вероятность нейтрализации хлором модифицирующего действия стронция, затем образования хлорида стронция, в меньшей степени это сказывается на натрии и сере.
Нечто подобное наблюдается при взаимодействии водорода и фтора с модификаторами алюминиевых сплавов (серой, натрием, стронцием) (рис.7). В этом случае термодинамическая вероятность образования с водородом гидридов модификаторов значительно ниже и невозможна со стронцием.
Присутствие в алюминиевых сплавах хлора, фтора и водорода в атомарном состоянии (рис.8,9) может привести к образованию соединений с модификаторами Na, Sr и S, но вероятность их взаимодействия значительно ниже, чем в молекулярном состоянии, а в случае со стронцием взаимодействие стронция с атомарным водородом невозможно.
Таким образом, термодинамический анализ показывает, что при модифицировании алюминиевых сплавов серой в них не должны присутствовать фтор, натрий, стронций, так как это может привести к образованию сульфидов и к исчезновению модифицирующего эффекта. Следует отметить, что реакции взаимодействия стронция с водородом термодинамически невозможны и аналогичны реакциям натрия с молекулярным водородом.
Качественная рафинирующая и модифицирующая обработка силуминов на основе плавки вторичных шихтовых материалов может обеспечить высокие физико-механические, технологические и эксплуатационные свойства отливок.
На основании проведенных исследований была разработана гамма таблетированных препаратов:
– «Таблетка дегазирующая для доэвтектических и эвтектических силуминов, технического алюминия»;
– «Таблетка дегазирующая с модифицирующим эффектом для доэвтектических и эвтектических силуминов»;
– «Таблетка дегазирующая с модифицирующим эффектом комплексная для доэвтектических и эвтектических силуминов»;
– «Таблетка дегазирующая специальная для удаления магния и ЩЗМ»;
– «Таблетка дегазирующая с модифицирующим эффектом для заэвтектических силуминов»;
– «Таблетка дегазирующая для деформируемых и литейных сплавов на основе алюминия»;
Производство вышеперечисленных таблетированных препаратов осуществляет научно-производственное предприятие ОДО «Эвтектика» г. Минск