Сплавы системы алюминий-кремний (силумины) являются основой большинства литейных алюминиевых сплавов, широко применяемых как конструкционные материал для фасонного литья в машиностроении, авиастроении, строительстве, транспорте и других отраслях промышленности. Структура и механические свойства силуминов во многом определяются состоянием включений кремния, которые в литом состоянии представляют собой грубокристаллические включения. Улучшение структуры и механических свойств литейных промышленных сплавов производится путем модифицирования, определяющим благоприятное структурообразование силуминов. Самым распространенным модификатором доэвтектических и эвтектических силуминов является натрий, надежно обеспечивающий измельчение важнейшей структурной составляющей этих сплавов – алюминиево-кремниевой эвтектики. Аналогичное влияние на кристаллизацию оказывает стронций, другие щелочные и щелочноземельные элементы.
В последнее время силумины находят применение в качестве экономнолегированных поршневых сплавов, важнейшей характеристикой которых является однородность структуры при максимальном измельчении всех её составляющих. В связи с этим модифицирование структуры эвтектики одним из названных выше элементов практически утратило смысл, так как наряду с модифицированной эвтектикой в структуре обнаруживались дендритные включения αAl-твердого раствора и первичные выделения βSi-фазы. В конце прошлого столетия возникло новое направление, в основе которого лежит суспензионное литье. Его сущность заключается в том, что в жидкий металл вводятся ультрадисперсные тугоплавкие соединения типа оксидов, карбидов, нитридов и др., позволяющие получать тонко измельченную, однородную структуру сплавов с достаточно высокими механическими свойствами. Существуют и другие виды обработки расплава -ультразвук, горячая прокатка изделий и т.п. Тем не менее, эти технологии вызывают значительные трудности при их реализации в производственных условиях. Отказ от более простых и технологичных схем модифицирования обусловлен, очевидно, недостаточной изученностью процессов, протекающих при модифицировании силуминов.
В данной работе для выяснения механизма формирования структуры и свойств силуминов использовали метод компьютерного термического анализа (ТА) по кривой охлаждения пробы расплава с использованием разработанной в Белорусском национальном техническом университете микропроцессорной системы термического анализа [1].
Анализ процесса кристаллизации сплавов проводился путем определения температур фазовых превращений – температур ликвидус и эвтектического превращения. С этой целью по результатам ТА пробы расплава определяли производные температуры по времени первого и второго порядков и моменты времени, соответствующие их экстремальным значениям на участках выделения первичной и эвтектических фаз (рис.1).
Рисунок 1 – Кривая охлаждения пробы расплава (1); производные температуры по времени первого (2) и второго порядков (3)
Содержание кремния в сплавах находилось в пределах 9,0%, 12,5% и 20%, соответственно. Обсуждение полученных результатов проводилось с учетом фундаментальных исследований, изложенных в работах [2-4]. На рис.2 показаны характерные кривые охлаждения немодифицированных и модифицированных натрием силуминов с 9%, 12,5% и 20% кремния, а также заэвтектического сплава с добавкой 0,1% фосфора.
Рисунок 2 – Кривые охлаждения доэвтектического (а), эвтектического (б) и заэвтектического (в) силумина: 1 – немодифицированного; 2 – модифицированного 0,02% Na; 3 – модифицированного 0,1% P
На термограммах немодифицированных доэвтектических силуминов наблюдается два минимума. Первый минимум возникает вследствие переохлаждения при первичной кристаллизации α-твердого раствора кремния в алюминии, второй – при эвтектической кристаллизации с последующей рекалесценцией несколько ниже температуры плавления эвтектики. Иная картина наблюдается при модифицировании сплавов натрием. Вид кривых затвердевания модифицированной эвтектики отличается от кривых охлаждения немодифицированных сплавов. Во-первых, при наличии натрия отсутствует минимум, характерный для обычной эвтектики, а наблюдается округлый перегиб от участка кривой первичной кристаллизации к эвтектической остановке. Во-вторых, во всех модифицированных сплавах кристаллизация эвтектики протекает не при постоянной, а при понижающейся по времени температуре. Значительный перепад температуры начала и конца кристаллизации модифицированной эвтектики указывает на замедление скорости роста кристаллов кремния. Это связано с тем, что количество теплоты кристаллизации недостаточно для сохранения постоянной температуры. На рис.3 показаны микроструктуры исследуемых сплавов.
Рисунок 3 – Микроструктуры сплавов:
а) Al-9%Si, немодифицированный (x100);
б) Al-9%Si, модифицированный натрием (x100);
в) Al-12,5%Si, немодифицированный (x100);
г) Al-12,5%Si, модифицированный натрием (x100);
д) Al-12,5%Si, модифицированный фосфором (x100)
Видно, что у немодифицированного сплава эвтектические кристаллы кремния имеют форму пластин, которые в поле шлифа выглядят иглами. Форма кристаллов кремния во многом определяется его кристаллохимическим строением. Известно [5], что для кристаллов кремния, имеющих кристаллическую решетку типа алмаза, характерна ковалентная химическая связь между атомами, реализуемая в основном по плоскостям {111}. При росте из расплава даже в случае небольших переохлаждений эти плоскости получают преимущественное развитие, что приводит к образованию в структуре силуминов пластинчатых включений эвтектического кремния. Изучение пространственного расположения кристалла эвтектического кремния в немодифицированном силумине, выполненное автором работы [6] путем его послойного сошлифования, показало, что он представляет собой разветвленный дендрит (рис.4). При этом все ветви имеют четкую огранку. В структуре закристаллизовавшейся модифицированной эвтектики наблюдаются тонкодисперсные волокнистые включения кремния, а так же отдельные глобулярные включения [7]. Собственно эвтектика представляет собой композит, состоящий из αAl и βSi фаз.
Образование подобной структуры является определяющим фактором в улучшении механических свойств конструкционных сплавов типа АК9ч. Учитывая кооперативный рост фаз, естественно предположить, что на границах контакта кристаллизуемых включений образовались химические связи, обусловленные не только силами Ван-дер-Ваальса. В зависимости от взаимного расположения уровня Ферми, валентных зон, а так же состояния, в котором находятся валентные электроны, могут образовываться металлические, ковалентные или ионные связи. Образование гибридных связей во многом определяет свойство эвтектики. Следует отметить, что в зависимости от состава сплава, скорости охлаждения и других технологических параметров в структуре эвтектических силуминов наряду с модифицированной эвтектикой выпадают кристаллы αAl. (Рис.3,д)
Рисунок 4 – Модель кристалла эвтектического кремния в немодифицированном силумине [6]
Для более глубокого понимания процесса формирования включений кремния при кристаллизации эвтектики проводили исследования на заэвтектическом силумине с 20% Si. Для исследований использовали термический, металлографический, микрорентгеноспектральный методы анализа.
Из термограмм видно, что первичная кристаллизация заэвтектических сплавов сопровождается малозаметным тепловым эффектом вследствие сравнительного небольшого количества избыточного кремния. Характер кривых охлаждения в области кристаллизации эвтектики аналогичен кривым охлаждения в ранее рассмотренных случаях. Эвтектическая кристаллизация немодифицированного сплава протекает с заметным переохлаждением и плавным перегибом до конца затвердевания эвтектики.
Изучение микроструктур исследуемых сплавов позволило выявить следующее. Микроструктура кремния в немодифицированном заэвтектическом силумине в поле шлифа имеет грубокристаллическое дендритное строение (рис.4а). Под действием натрия первичные выделения кремния становятся компактными, приближаясь к сферической форме (рис.4б).
Рисунок 4 – Микроструктура сплава Al-20%Si (а) и распределение примесных атомов натрия и фосфора по сечению βSi – фазы (б и в соответственно). (x400) …….. [10]
Микрорентгеноспектральный анализ образцов силумина, модифицированного натрием, выполненный на установке JXA-5A, показал наличие примесных атомов натрия во включениях кремниевой βSi – фазы (рис.4б). Максимальное содержание примеси наблюдается в центре включения с постепенным снижением к поверхности кристалла.
В работе [9] автор рассматривает пути влияния примеси на форму роста кристаллов. Это влияние происходит в результате вхождения примеси в состав растущего кристалла, избирательно адсорбируясь по его определенным граням, развитие которых они тормозят, изменяя поверхностную энергию кристаллических граней по отношению к «среде». Первый путь, по мнению автора, является основным, это подтверждается результатами микрорентгеноспектрального анализа, а также измерением пикнометрической плотности кремния и параметра его решетки с примесью натрия (табл.1).
Таблица 1 – Влияние модифицирования на кристаллическую структуру первичного кремния [10]
|
Элемент |
Добавка, % |
Параметр решетки, нм |
Пикнометрическая плотность, кг/м3 |
|
Si |
Кристаллический |
0,543035 |
2330 |
|
βSi-фаза |
Исходного сплава |
0,54329 |
2252 |
|
Na |
0,05 0,10 0,20 |
0,53289 0,54292 0,54296 |
2629 2340 2368 |
Из данных таблицы 1 следует, что натрий увеличивает плотность включений βSi – фазы, по-видимому, способствуя росту металлической составляющей связи. Очевидным является факт активного взаимодействия вводимой добавки с первично кристаллизуемой фазой.
Изменение формы роста кристаллов, очевидно, приводит к замедлению процесса кристаллизации. Однако в результате длительного прохождения межкритического интервала температур это замедление протекает незаметно. Можно допустить, что к моменту достижения эвтектической температуры жидкая фаза в определенной мере за счет действия натрия пересыщается кремнием. Подтверждением этому служит хорошо известный факт смещения эвтектической концентрации сплава под влиянием присадок натрия к большему содержанию кремния. Эвтектическое превращение в силумине протекает при строго определенном соотношении фаз. Поэтому замедление скорости роста одной из кристаллизующихся фаз в эвтектике неизбежно приводит к заметному переохлаждению, а в структуре сплава обнаруживаются отдельные области αAl фазы. Подобная структура удовлетворяет сплавы конструкционного назначения. Однако не соответствует требованиям по структуре поршневых сплавов.
Для увеличения скорости кристаллизации кремния в работе использовали добавки общеизвестного модификатора заэвтектических силуминов-фосфора. Из приведенной на рис.2 термограммы следует, что обработка заэвтектического сплава фосфором повышает температуру ликвидуса на 10-120С. Эвтектическая кристаллизация при этом протекает по классической схеме. Теоретический вывод заключается в том, что решающая роль в структурообразовании эвтектики принадлежит βSi – фазе. Эвтектика в системе Al-Si кристаллизуется при строго определенном соотношении её составляющих. Нарушение этого равновесия приводит к вытеснению в окружающую жидкую фазу избытка её составляющих.
Практическое значение полученных результатов заключается в том, что создается возможность влияния на структурообразование силуминов с помощью микродобавок, вводимых на определенных этапах формирования фазовых составляющих сплавов. Основой для разработки комплексных присадок являются натрий и фосфор. Важно при этом учитывать функциональное назначение изготовленных из них деталей. Некоторые отливки из силуминов приведены на рис.5.
Понимание происходящих явлений при кристаллизации силуминов позволило ОДО «Эвтектика» разработать набор препаратов для получения требуемой микроструктуры и свойств силуминов для отливок различного функционального назначения:
- с целью модифицирования (измельчения) зерна α – твердого раствора «Препарат таблетированный комплексный ТУ BY 100196035.017-2009»;
- для модифицирования эвтектики (α +Si) -«Флюс покровно-рафинирующий с модифицирующим эффектом» ТУ РБ 100196035.005-2000 и «Таблетка дегазирующая с модифицирующим эффектом для доэвтектических и эвтектических силуминов» ТУ РБ 14744129.004-98;
- для модифицирования первичного кремния в заэвтектических силуминах (поршневые сплавы)- «Флюс покровно-рафинирующий для обработки заэвтектических силуминов» ТУ РБ 100196035.005-2000 и «Таблетка дегазирующая с модифицирующим эффектом для заэвтектических силуминов ТУ РБ 14744129.004-98;
- для устранения усадки в отливках –«Таблетка дегазирующая для деформируемых и литейных сплавов на основе алюминия» ТУ РБ 14744129.004-98.
Вышеназванные, а так же другие таблетированные и флюсовые препараты производятся специализированным научно-производственным предпрятием ОДО «Эвтектика» г.Минск, Беларусь. Препараты и технологические консультации можно получать только в официальном представительстве ОДО в Украине – в ООО «САС – Инженерная Компания» г. Киев. Таким образом, воздействуя и управляя механизмом структурообразования силуминов с помощью модификаторов при кристаллизации литейщики способны обеспечивать стабильное производство высококачественных отливок, понимая определяющую роль ЭВТЕКТИКИ в достижении положительных результатов.